7 e Analyse du Matériau Certifié de Référence. Il s'agit de poussières prélevées dans un environnement urbain qui se présentent en vrac dans le flacon. Réaliser trois échantillons (prise d'essai de, approximativement, 5 mg), les mettre en solution et les analyser suivant la procédure utilisée pour l'analyse des filtres vierges.
Les filtres vierges et le matériau de référence vous serons fournis par l’EMD sur simple demande écrite.
2.3 Préparation des échantillons et analyse
2.3.1 Mise en solution
La méthode de référence européenne préconise une mise en solution des éléments visés par une attaque acide dans un minéralisateur micro-ondes travaillant sous pression (milieu clos).
2.3.2 Réactifs
Les réactifs doivent être suffisamment purs pour ne pas entraîner de contamination des échantillons. Il est conseillé d'utiliser : y de l'eau doublement déminéralisée / ultrapure de conductivité inférieure à
0,07 µS/cm (18,2 M
Ω), y de l'acide nitrique concentré (65 %) (type supra pur) dont les concentrations spécifiées par le fournisseur en As, Cd, Ni et Pb sont inférieures à
0,005 mg/L, y de l'eau oxygénée à 30 % (type supra pur) dont les concentrations spécifiées par le fournisseur en As, Cd, Ni et Pb sont inférieures à 0,005 mg/L.
Pour contrôler l'efficacité de la mise en solution et la justesse de l'analyse, il est préconisé d'utiliser un Matériau Certifié de Référence. L’un des matériau le plus proche de la matrice et des concentrations dans l'air ambiant est, actuellement, le
NIST SRM 1648 qui est revendu en France notamment par http://www.techlab.fr/htm/index.htm
.
2.3.3 Nettoyage du matériel de laboratoire
Afin d'éviter tout problème de contamination, il est nécessaire de nettoyer soigneusement la verrerie avant son utilisation (en verre borosilicaté, quartz, polyéthylène ou polymère de fluorocarbone), selon les deux procédures suivantes: y La première procédure peut s'appliquer à l'ensemble de la vaisselle (verre ou polymère). Elle est constituée de trois étapes. c Laisser tremper la vaisselle dans un bain d'acide nitrique dilué
(10 %) au minimum 12 heures. d Rincer trois fois à l'aide d'une solution d'acide nitrique diluée. e Rincer trois fois à l'eau déminéralisée. y La seconde procédure est applicable au matériel utilisée par le minéralisateur micro-ondes. Le première procédure est aussi applicable à ce type de vaisselle et une combinaison des deux sera plus efficace en cas de contamination importante. Cette seconde procédure offre l'avantage d'être plus rapide. c Réaliser un programme de minéralisation similaire à celui utilisé pour les échantillons, mais n'introduire dans les récipients que de l'acide nitrique concentré et le peroxyde d’hydrogène supra pur.
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8 d Rincer trois fois à l'eau déminéralisée.
Après séchage, conserver dans un espace protégé de la poussière. En cas de contamination importante observée, répéter à nouveau ces procédures.
2.3.4 Minéralisation micro-ondes
Le mélange acide préconisé est un mélange acide nitrique / eau oxygénée. Les proportions ne sont pas fixées de façon stricte. Celles proposées par la norme sont de 4 volumes d'acide nitrique pour un volume d'eau oxygénée. Le volume total de mélange dépend du minéralisateur utilisé (typiquement environ 10 ml).
La mise en solution doit être réalisée à l'aide d'un minéralisateur micro-onde en
milieu fermé en suivant le programme de température indicatif suivant :
Tableau 1 : Programme de température pour le minéralisateur
Température initiale (°C)
Température finale
(°C)
Durée (mn)
Etape 1
Etape 2
220 220 25
Le minéralisât doit être transféré dans une fiole jaugée (polyéthylène ou polymère de fluorocarbone) de 50 mL, par exemple, puis complété avec de l'eau déminéralisée.
Pour la mise en solution, il est possible d'utiliser d'autres acides que le mélange
préconisé ou encore un autre programme de température. Une exigence est associée à ces modifications : montrer l'efficacité de la méthode en obtenant sur un matériau de référence l'efficacité d'extraction définie par la norme (Tableau 3).
2.3.5 Analyse
Les analyses sont réalisées par Spectrométrie de Masse par Couplage à Plasma
Induit (ICP-MS) ou par Spectrométrie d'Absorption Atomique en Four Graphite
(GFAAS) selon la procédure associée à chaque type d’appareil / constructeurs.
2.3.6 QA/QC
Afin de contrôler la qualité de la phase de préparation et des analyses au cours du temps, il est préconisé d'analyser :
• Une solution de contrôle de l'étalonnage au minimum tous les 10 échantillons.
• Une solution de contrôle qualité préparée indépendamment des solutions étalons.
• Un matériau de référence (10 prises d’essai) au moins tous les six mois.
• Un filtre vierge de terrain associé à chaque lot d'analyse (au minimum 1 filtre vierge pour 20 filtres empoussiérés).
• Au minimum un blanc réactif associé à chaque lot d'analyse.
• Des filtres vierges de laboratoire représentant au moins 5% du nombre de filtres empoussiérés).
Les critères de qualité retenus sont :
- En ICP-MS, un coefficient de détermination de la droite d’étalonnage supérieur
à 0,999 et une dérive inférieure à 5 % par rapport aux valeurs de la solution de
QC (Quality control).
- En GFAAS, un coefficient de détermination de la droite d’étalonnage supérieur
à 0,995 et une dérive inférieure à 10 % par rapport à la solution de QC.
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2.3.7 Critères de performance
Trois critères sont applicables pour juger des performances de la préparation et de l'analyse des échantillons : y Les limites de détection méthodologique (LDm).
Elles sont calculées à partir de l'analyse d'une série de dix filtres vierges de laboratoire suivant la formule :
LDm = t .
σ vierges t est le coefficient de student pour n degrés de liberté à P=0.95 (distribution bilatérale). Pour 10
échantillons, n = 9 et t sera de 2.262.
σ vierges
est l'écart-type calculé à partir de la moyenne des concentrations en chacun des
éléments visés de dix filtres vierges.
Selon la norme EN 14902, les limites de détection sont jugées acceptables si elles sont inférieures ou égales au dixième de la valeur cible. Le tableau 2 résume les limites maximales admissibles exprimées en ng/m
3
.
Tableau 2 : Valeurs maximales des limites de détection acceptables
LD (ng/m
3
)
As Cd Ni Pb
Valeur cible (ng/m
3
500
0,6 0,5 2 50
Ces limites sont exprimées en fonction du volume d'air prélevé. Elles dépendent, par conséquent, de la durée du prélèvement. Les concentrations dans l’air ambiant étant très souvent inférieure à cette limite théorique et à celles des plages de concentrations de la méthode (voir EN14902 § 1, tableau
1), nous recommandons que les laboratoires puissent atteindre et garantir
des LD inférieures comme cela est prévu par la norme EN14902 (§ 5.3.1), détaillées dans le tableau 7 (§ 13.2) et converties dans le tableau 3 ci-dessous pour un volume d’air nominal de 168 m
3
.
Tableau 3 : Limites de détection de la méthode recommandées pour un volume d’air filtré de 168m
3
LD méthode (ng/m
3
)
LD méthode (ng/filtre)
As Cd Ni Pb
0,16 0,05 0,43 0,69
27,5 8,8 71,5 115,5
Les différents tests d’inter-comparaison menés jusqu’à présent auprès des principaux laboratoires français ont montré que la plupart d’entre eux étaient capables d’atteindre ces limites de détection.
Les valeurs moyennes des filtres vierges de laboratoires sont fournies lors de la distribution des boites de filtres en quartz aux AASQA par l’EMD. Elles sont accompagnées des limites de détection méthodologique de l’EMD obtenues sur
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