Mettler Toledo analyse thermique Manuel utilisateur

Analyse thermique
Thermal Analysis
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Analyse thermique des polymères
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Analyse thermique
Analyse thermique des polymères
Ce manuel présente quelques exemples d'applications. Les expériences ont été réalisées avec le plus grand soin
en utilisant les instruments spécifiés dans la description de chaque application. Les résultats ont été évalués en
fonction de l'état actuel de nos connaissances.
Cela ne vous dispense pas de tester personnellement la pertinence des exemples donnés pour vos propres
méthodes, instruments et objectifs. Comme le transfert et l'utilisation d'une application échappent à notre
contrôle, nous ne pouvons évidemment accepter aucune responsabilité.
Lorsque des produits chimiques, des solvants et des gaz sont utilisés, les règles générales de sécurité et les
consignes données par le fabricant ou le fournisseur doivent être observées.
® TM Tous les noms de produits commerciaux peuvent être des marques déposées, même s'ils ne sont pas
indiqués comme tels.
Applications METTLER TOLEDO sélectionnées
Analyse thermique des polymères
3
Préface
L'analyse thermique est l'une des plus anciennes techniques d'analyse. Tout au long de l'histoire, les gens ont
eu recours à de simples essais thermiques pour déterminer si les matériaux étaient authentiques ou faux.
L'année 1887 est considérée comme l'aube de l'analyse thermique actuelle. C'est à cette époque qu'un scientifique français de renom, Henri Le Chatelier, a réalisé ses premières mesures thermométriques sur des argiles.
Quelques années plus tard, en 1899, le scientifique britannique William Roberts-Austen a effectué les premières mesures différentielles de température et lancé ainsi le développement de l'analyse thermique différentielle (ATD).
Les instruments commerciaux ne sont toutefois pas apparus avant les années 1960. Depuis lors, l'analyse thermique a connu cinquante ans de développement intense.
Les forces motrices derrière le développement des instruments ont été les énormes progrès de la science des
matériaux et des nouveaux matériaux. De nos jours, de nombreux types de polymères sont utilisés dans une
grande diversité de produits grâce à leur faible masse, leur mode de fabrication économique et leurs excellentes
propriétés physiques et chimiques.
L'analyse thermique est la technique idéale pour caractériser les matériaux polymères et pour déterminer leurs
propriétés et leurs transitions.
Ce manuel se concentre sur les applications des techniques d'analyse thermique dans le domaine des polymères. Ces techniques peuvent bien sûr être utilisées dans de nombreux autres secteurs d'activité.
Les chapitres portant sur l'analyse des thermoplastiques, des thermodurcissables et des élastomères ont déjà
été publiés dans différents numéros du UserCom, notre magazine technique semestriel destiné à nos clients
(www.mt.com/ta-usercoms).
Nous espérons que les applications décrites ici vous intéresserons et vous feront prendre conscience de l'énorme
potentiel des méthodes d'analyse thermique dans le domaine des polymères.
Le docteur Angela Hammer et l'équipe éditoriale du groupe de caractérisation des matériaux METTLER
TOLEDO :
Nicolas Fedelich
Samuele Giani
Dr Elke Hempel
Ni Jing
Dr Melanie Nijman
Dr Rudolf Riesen
Dr Jürgen Schawe
Dr Markus Schubnell
Applications METTLER TOLEDO sélectionnées
Analyse thermique des polymères
5
1. Introduction
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
1.1 À propos de ce manuel
1.2 Importantes techniques d'analyse thermique
1.3 ATD
1.4 SDTA
1.5 DSC
1.6 TGA
1.7 EGA
1.8 TMA
1.9 DMA
1.10 ATO
1.11 TCL
1.12 Vue d'ensemble des applications
2. Analyse DSC des thermoplastiques
10
10
10
10
14
2.1 Introduction
2.2 Détails des expériences
2.3 Mesures et résultats
2.4 Références
3. Analyses TGA, TMA et DMA des thermoplastiques
15
15
15
15
17
17
18
3.1 Introduction
3.2 Analyse thermogravimétrique (TGA)
3.3 Analyse thermomécanique (TMA)
3.4 Analyse mécanique dynamique (DMA)
3.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats
3.6 Références
4. Analyse DSC des thermodurcissables
19
19
19
19
22
4.1 Introduction
4.2 Détails des expériences
4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 4.4 Références
5. Analyses TGA, TMA et DMA des thermodurcissables 23
23
23
23
25
26
26
26
5.1 Introduction
5.2 Analyse thermogravimétrique (TGA)
5.3 Analyse thermomécanique (TMA)
5.4 Analyse mécanique dynamique (DMA)
5.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats
5.6 Conclusions
5.7 Références
6. Analyses DSC et TGA des élastomères
27
27
27
27
32
6.1 Introduction
6.2 Détails des expériences
6.3 Mesures et résultats
6.4 Références
7. Analyses TMA et DMA des élastomères
33
33
33
37
37
37
7.1 Introduction
7.2 Mesures et résultats
7.3 Vue d'ensemble des effets et des applications
7.4 Résumé
7.5 Références
8. Pour plus d'informations
Applications METTLER TOLEDO sélectionnées
38
Analyse thermique des polymères
7
1. Introduction
Introduction
1.1 À propos de ce manuel
Ce manuel montre comment les techniques d'analyse thermique peuvent être
utilisées pour analyser les polymères et,
en particulier, étudier le comportement
des thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères.
Les chapitres suivants décrivent de nombreux exemples qui illustrent la puissance de l'analyse thermique pour mesurer les propriétés physiques, les différents
types de transitions, le vieillissement,
l'effet des charges et des additifs, ainsi
que l'influence des conditions de fabrication.
Les expériences ont été effectuées en utilisant trois types différents de matières
plastiques, à savoir un thermoplastique
(PET), un thermodurcissable (KU600) et
un élastomère (W001).
1.2 Importantes techniques
d'analyse thermique
Les sections qui suivent donnent une
brève explication de certaines techniques
d'analyse thermique. Les quatre techniques principales, DSC, TGA, TMA et
DMA, utilisées dans ce manuel sont souvent ­complémentaires.
Parfois, cependant, seule une combinaison des quatre techniques offre une
connaissance complète de l'échantillon.
Cela est illustré à la figure 1, qui montre
la mesure d'un échantillon de polyamide 6 par DSC, TGA et TMA.
1.3 ATD
Analyse thermique différentielle
En ATD, la différence de température
entre l'échantillon et une substance de
référence inerte est mesurée en fonction
de la température. De nos jours, le signal
ATD est exprimé en degrés Celsius ou Kelvin. Avant, la tension du thermocouple
en millivolts était affichée.
1.4 SDTA
Analyse ATD simple
Brevetée par METTLER TOLEDO, cette
technique est une variante de l'analyse
ATD classique, particulièrement intéressante lorsqu'elle est associée à l'analyse
thermogravimétrique.
Le signal de mesure représente la différence de température entre l'échantillon
et une expérience sans échantillon utilisant la même méthode préalablement
mesurée et enregistrée.
Les analyses ATD et SDTA vous permettent de détecter des effets endothermiques et exothermiques, et de déterminer les températures qui caractérisent
vos effets thermiques.
Figure 1.
Les techniques utilisées pour mesurer
le polyamide 6
mettent en évidence
différents effets
thermiques. DSC :
pic de fusion de la
partie cristalline,
TGA : étape de
séchage et de décomposition ; TMA :
ramolissement sous
charge.
1.5 DSC
Calorimétrie différentielle
à balayage.
En DSC, le flux de chaleur en direction et
en provenance de l'échantillon et du matériau de référence est mesuré en fonction de la température alors que l'échantillon est chauffé, refroidi ou maintenu
à température constante. Le signal de
mesure est l'énergie absorbée ou libérée
par l'échantillon en milliwatts.
L'analyse DSC vous permet de détecter des
effets endothermiques et exothermiques,
mesurer la surface des pics (enthalpies
de transition et de réaction), déterminer
les températures qui caractérisent un pic
ou d'autres effets, et mesurer la chaleur
spécifique.
1.6 ATG
Analyse thermogravimétrique
L'analyse ATG mesure le poids et donc la
masse d'un échantillon en fonction de
la température. Auparavant, l'acronyme
TG était utilisé pour cette technique.
De nos jours, ATG ou TGA est préférable
afin d'éviter toute confusion avec Tg ,
qui désigne la température de transition
vitreuse.
L'ATG vous permet de détecter des changements dans la masse d'un échantillon
(gain ou perte), d'évaluer les changements progressifs dans la masse (généralement en pourcentage de la masse initiale de l'échantillon) et de déterminer
les températures qui caractérisent les
paliers de perte ou de gain de masse.
1.7 EGA
Analyse des gaz émis
L'analyse EGA désigne une famille de
techniques permettant de mesurer la nature et/ou la quantité de produits volatils
gazeux dégagés à partir d'un échantillon
en fonction de la température.
Les techniques d'analyse les plus importantes sont la spectrométrie de masse et
la spectrométrie infrarouge. L'analyse
EGA est ­souvent utilisée conjointement
8
Analyse thermique des polymères
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à la TGA car les effets mesurés par cette
technique impliquent l'élimination des
composés volatils (perte de masse).
mique, de mesurer la hauteur des paliers
de déformation et de déterminer les coefficients d'expansion.
d'élasticité ou de cisaillement et leurs
composantes, les modules de stockage et
de perte.
1.8 TMA
1.9 DMA
1.10 ATO
Analyse thermomécanique
L'analyse TMA mesure la déformation
et les changements de dimensions d'un
échantillon en fonction de la température. En TMA, l'échantillon est soumis
à une force constante, croissante ou
modulée, alors qu'en dilatométrie les
variations dimensionnelles sont mesurées à l'aide de la charge la plus faible
possible.
Analyse mécanique dynamique
En DMA, l'échantillon est soumis à une
contrainte mécanique sinusoïdale. L'amplitude de la force, l'amplitude du déplacement (déformation) et le déphasage
sont déterminés en fonction de la température ou de la fréquence. L'analyse DMA
permet de détecter les effets thermiques
en fonction des changements dans le
module ou le comportement à l'amortissement.
Analyse thermo-optique
Par ATO, nous entendons l'observation
visuelle d'un échantillon en utilisant la
lumière transmise ou réfléchie, ou la
mesure de sa transmission optique par
microscopie à platine chauffante ou
microscopie DSC. Les applications types
sont l'étude des processus de cristallisation et de fusion et des transitions polymorphiques.
Les résultats les plus importants sont les
températures qui caractérisent un effet
thermique, l'angle de perte (le déphasage), le facteur de perte mécanique
(la tangente du déphasage), le module
Thermochimiluminescence
La TCL est une technique qui vous permet d'observer et de mesurer la faible
émission de lumière qui accompagne
certaines réactions c­ himiques.
Selon le mode de mesure, la TMA vous
permet de détecter des effets thermiques
(gonflement ou retrait, ramollissement,
changement du coefficient d'expansion
thermique), de déterminer les températures qui caractérisent un effet ther-
1.11 TCL
1.12 Vue d'ensemble des applications
Propriété ou application
DSC
DTA
Chaleur spécifique
•••
•
Changements d'enthalpie, enthalpie de conversion
•••
•
Enthalpie de fusion, cristallinité
•••
•
Point de fusion, comportement à la fusion (fraction
liquide)
•••
•
Pureté des substances non-polymériques cristallines
•••
TGA
TMA
DMA
•
ATO
TCL
EGA
•••
•••
•
•••
•••
Comportement de cristallisation, surfusion
•••
•
Vaporisation, sublimation, désorption
•••
•
•••
Transitions solide-solide, polymorphisme
•••
•••
•
Transition vitreuse, ramollissement de l'amorphe
•••
•
•••
Décomposition thermique, pyrolyse, dépolymérisation
et dégradation
•
•
•••
•
•
•••
Stabilité en température
•
•
•••
•
•
•••
Réactions chimiques, par ex. polymérisation
•••
•
•
Étude des cinétiques de réaction et de la cinétique
appliquée (prévisions)
•••
•
•••
Dégradation oxydante, stabilité à l'oxydation
•••
•••
•••
Analyse de la composition
•••
Comparaison de différents lots, de produits concurrents
•••
•••
•••
•
•
•
•
•••
•••
•••
•
Coefficient d'expansion linéaire
•••
Module d'élasticité
•
•
•••
Amortissement mécanique
•••
•
•••
•
•••
•••
Module de cisaillement
Comportement viscoélastique
•••
•••
•
Tableau 1 :
Vue d'ensemble des
applications montrant les techniques
d'analyse thermique
qui peuvent être
utilisées pour étudier des propriétés
particulières ou
réaliser certaines
applications.
•••
••• signifie « très approprié », • signifie « moins approprié »
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Analyse thermique des polymères
9
2. Analyse DSC des thermoplastiques
Thermoplastiques
2.1 Introduction
Ce chapitre décrit comment la DSC est
utilisée pour analyser un matériau thermoplastique, le PET (polyéthylène téréphtalate), de manière aussi complète que
possible [1]. Les résultats des différentes
méthodes sont comparés entre eux. Les
principaux thèmes abordés sont :
• Transition vitreuse
• Cristallisation froide
• Recristallisation
• Fusion
• Histoire thermique
• Temps d'induction à l'oxydation
• Décomposition.
PET
Le PET (formule chimique montrée sur
la figure 2) a été choisi comme exemple
d’application pour le groupe des thermoplastiques. Le PET est un polyester réalisé
par polycondensation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol. Il est employé
dans de très nombreux domaines. Une
des applications les plus connues est la
fabrication de bouteilles plastique dans
l’industrie des boissons. Le PET est égaFigure 2:
PET : formule
chimique.
lement utilisé sous forme de fibres pour
les vêtements de sport, où il se caractérise
par son infroissabilité, sa résistance aux
intempéries et à la déchirure, et sa très
faible absorption d’eau.
Le PET est en outre un matériau de base
pour les films d’emballage ou les films
de protection contre la lumière, avec des
épaisseurs de 1 à 500 µm. Les films en
PET sont souvent pourvus d’un revêtement
ou collés avec d’autres films pour former
des matériaux composites souvent utilisés dans l'industrie agro-alimentaire. La
caractérisation des propriétés de ce matériaux est très importante afin de pouvoir
toujours garantir une qualité constante.
2.2 Conditions expérimentales
Les mesures ont été effectuées à l’aide
d’un DSC 1 avec capteur FRS5. Les résultats ont été exploités à l’aide du logiciel
STARe. Les mesures ont été effectuées sur
des petites plaques de PET de 3 à 10 mg
environ. En règle générale, les échantillons doivent avoir une surface plane et
un bon contact avec le creuset.
2.3 Mesures et résultats
Calorimétrie différentielle
à balayage (DSC)
La DSC est une technique de mesure
du flux de chaleur des échantillons en
Figure 3:
Effets principaux
déterminés en DSC
sur du PET (mesure
entre 30 et 300 °C,
vitesse de chauffe :
20 K/min,
gaz de balayage :
50 ml/min d’azote).
fonction de la température et du temps.
La DSC permet d’étudier les transitions
physiques et les réactions chimiques de
manière quantitative [2].
Ces effets sont souvent caractéristiques
d’une substance, comme une empreinte.
La figure 3 montre la chauffe d’un
échantillon de PET. Les effets révélés sont
la transition vitreuse, la cristallisation
froide et la fusion. La transition vitreuse
présente une relaxation d’enthalpie (pic
endothermique). Cette dernière se produit lorsque l’échantillon a longtemps
séjourné à une température inférieure à
celle de la transition vitreuse.
La cristallisation froide apparaît lorsque
l’échantillon a été rapidement refroidi
et n’a pu cristalliser pendant la phase de
refroidissement. La chaleur spécifique,
cp, peut aussi être déterminée à partir de
la courbe DSC. Il existe différentes procédures standards pour la détermination
de la température de transition vitreuse,
dont certaines sont directement prises en
compte par le logiciel STARe, comme le
montre la figure 3.
Transition vitreuse
La transition vitreuse, associée à sa température caractéristique, Tg, a lieu dans
une certaine plage de température, audessous de laquelle un solide amorphe,
comme un verre, devient fragile ou cassant (moins flexible) et au-dessus de
laquelle il devient souple [2, 3, 4, 5]. La
transition vitreuse des thermoplastiques
est définie comme la plage au-dessus de
laquelle le matériau est déformable. Elle
se produit pour les matériaux partiellement ou totalement amorphes comme
les verres et les matériaux synthétiques
usuels (polymères organiques).
Au-dessus de la transition vitreuse, les
verres et les polymères organiques deviennent souples et peuvent se déformer
plastiquement sans rupture. Ce comportement est une des propriétés qui rendent
ces matériaux très utiles. La transition
vitreuse est un phénomène cinétique.
10
Analyse thermique des polymères
Applications METTLER TOLEDO sélectionnées
Vue d'ensemble des manuels d'application
de l'analyse thermique de METTLER TOLEDO
Les manuels d'application suivants peuvent être achetés :
www.mt.com/ta-handbooks
Application handbook
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Thermal Analysis in
Practice (327 pages)
English
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Thermosets
(315 pages)
Thermoplastics
(150 pages)
Elastomers
(275 pages)
English
English
English
Details
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Volumes 1 and 2
51 725 067
Volume 1
51 725 068
Volume 2
51 725 002
51 725 061
Volumes 1 and 2
51 725 057
Volume 1
51 725 058
Volume 2
Analyse thermique des
polymères (40 pages)
French
30076212
Pharmaceuticals
(100 pages)
English
51 725 006
Food
(68 pages)
English
51 725 004
Evolved Gas Analysis
(65 pages)
English
51 725 056
Validation in Thermal
Analysis (232 pages)
English
51 725 141
Tutorial Kit Handbook
(25 pages)
English
51 709 920
Webinars :
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Applications:
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